Per pastaruosius 20 metų didelio valentingumo jodo reagentai, kaip oksidatoriai, patraukė vis daugiau chemikų dėmesio dėl savo švelnių reakcijos sąlygų, didelio derlingumo, gero selektyvumo ir ekologiškumo. 1,1,1-triaetoksi-1,1-dihidroksi-1,2-feniljodilas-3 (1H) – vienas (DMP) yra tipiškas didelio valentingumo jodo reagentas, plačiai naudojamas organinėje sintezėje.
1. IBX reakcija su alkoholiu
1) IBX reakcija su alkoholiu DMSO: Hidroksilo oksidacija į karbonilą yra labai svarbi konversijos reakcija organinėje sintezėje. Yra daug būdų, kaip pasiekti šią konversiją skirtingomis eksperimentinėmis sąlygomis. DMSO arba DMSO / THF tirpale IBX gali greitai oksiduoti pirminius ir antrinius alkoholius atitinkamai į aldehidus ir ketonus kambario temperatūroje, o pirminiai alkoholiai nebus toliau oksiduojami, kad susidarytų karboksirūgštys, veiksmingai pašalinant šalutinių produktų karboksirūgšties susidarymą. Tomis pačiomis sąlygomis IBX oksiduoja 1,2-diolį, kad gautų - ketoninį alkoholį arba - 1,2-diolio CC jungtis nebuvo oksiduota. Reakcijos procese nebūtina apsaugoti amino grupės ir nenaikinti heterociklų, tokių kaip furanas, piridinas ir indolas, ir funkcinių grupių, tokių kaip sililo eteris, tioeteris, alilas, alkenas, alkinas, acetalis, ketono merkaptalas, esteris. grupė ir amido grupė reakcijos metu nepaveikiamos:
Benzilas, alilas, propargilo alkoholis ir glikolis gali būti gaunami oksiduojant IBX viename reaktoriuje, esant stabiliam Wittig reagentui, - Nesotieji esteriai. Šis metodas ypač naudingas, jei tarpinis aldehidas yra nestabilus arba sunkiai atskiriamas:
IBX oksidacijos reakcija į alkoholį paprastai atliekama DMSO arba DMSO/THF tirpale. Paprasčiausiai kaitinant (80 laipsnių) alkoholio, IBX ir organinių tirpiklių, tokių kaip etilo acetatas, chloroformas, benzenas, acetonitrilas, acetonas, dichlormetanas, mišinys gali oksiduoti pirminį ir antrinį alkoholį iki atitinkamų aldehidų ir ketonų; Po reakcijos netirpūs šalutiniai produktai ir tirpikliai gali būti filtruojami, kad būtų gauti atitinkami karbonilo junginiai, kurių išeiga yra 90–100 procentų.
2) IBX reakcija su alkoholiu be tirpiklių: kai tirpiklių nėra, IBX reaguoja su pirminiu alkoholiu (1,25 ∶ 1, medžiagos masės santykis) 60–70 laipsnių temperatūroje, kad gautų atitinkamą aldehidą, kurio išeiga yra 72 proc. 95 proc. Jei IBX kiekis yra per didelis arba reakcijos temperatūra aukštesnė nei 90 laipsnių, kai kurie aldehidai bus oksiduojami į karboksirūgštį. Tomis pačiomis sąlygomis antriniai alkoholiai oksiduojami iki atitinkamų ketonų, o išeiga yra gana didelė. Tačiau sąlygomis be tirpiklių IBX apsiriboja alilo alkoholio ir benzilo alkoholio oksidacija, o alifatinis alkoholis nereaguoja. Be to, jis tinka tik mažų dozių reakcijoms
Esant didelio masto sintezės reakcijai; Jei reakcijos temperatūra yra gana aukšta, kyla sprogimo pavojus.
3) Tiesioginio pirminio alkoholio oksidacijos IBX reakcija į karboksirūgštį: pirminio alkoholio oksidacija IBX DMSO, kad gautųsi fazė
Aldehidai nebus toliau oksiduojami iki karboksirūgšties. Tačiau esant O-nukleofiliniams reagentams, tokiems kaip 2-hidroksipiridinas (HYP), N-hidroksisukcinimidas (NHS) arba 1-hidroksibenzotriazolas (HOBt), IBX gali tiesiogiai oksiduoti pirminį alkoholį į karboksirūgštį. kambario temperatūros, išeiga 64 proc. ~95 proc. Naudojant šią reakciją, N apsaugoti – aminoalkoholiai tiesiogiai oksiduojami į atitinkamas aminorūgštis be racemizacijos:
2. IBX reakcija su azoto turinčiais organiniais junginiais
1) IBX taikymas nesočiojo N-arilamido, karbamato ir karbamido žiedo uždarymo reakcijoje: CN jungties sudarymo metodai apima: O funkcinės grupės pakeitimą N-nukleofiliniu reagentu, karbonilo funkcinės grupės pertvarkymą, redukavimą ir aminavimą, Ir tt Tačiau būdas tiesiogiai prijungti N prie C be O jungties nesukuriant nekenksmingų šalutinių produktų yra nenaudoti IBX reaguojant su nesočiuoju N-arilamidu, karbamatu ir karbamidu, siekiant gauti įvairius azoto turinčius penkių narių heterociklinius junginius. Šiuo metodu N-funkcinė grupė selektyviai prijungiama prie neaktyvinto alkeno ryšio
Suformuokite naują CN raktą. Tai yra sintezė – išradingai pritaikoma svarbiuose struktūriniuose vienetuose ir tarpiniuose produktuose, tokiuose kaip laktamas, ciklinis karbamatas ir aminocukrus:
2) IBX taikymas oksidaciniam aminų dehidrogeninimui: Aminų oksidacija į iminus yra labai naudinga konversija. Yra daug susijusių literatūros pranešimų, tačiau kiekvienas metodas turi tam tikrų didelių trūkumų. Organinėje sintezėje trūksta švelnaus ir universalaus aminų oksidavimo metodo, o tai labai keista, nes struktūrinius vienetus, tokius kaip iminai ir oksimai, galima lengvai paruošti oksiduojant aminą, o šie struktūriniai vienetai turi svarbių pritaikymų daugelio heterociklinių junginių sintezė. Todėl buvo tiriama IBX reakcija su benzilaminu. Nustatyta, kad IBX labai švelniomis sąlygomis gali oksiduoti antrinį aminą iki imino. Reakcijos laikas buvo trumpas, o išeiga buvo didelė, su selektyvumu.
3) IBX taikymas azoto turinčių heterociklinių junginių aromatizavimo reakcijoje: daugelis biologiškai aktyvių natūralių produktų ir vaistų yra azoto turintys heterocikliniai junginiai, todėl azoto turinčių aromatinių heterociklinių junginių sintetiniai metodai sulaukė didelio chemikų dėmesio. Naudojant IBX, iš ciklinių aminų galima susintetinti pakeistus aromatinius heterociklinius junginius, tokius kaip imidazolas, izochinolinas, piridinas ir pirolis:
3. IBX reakcija su sieros turinčiais organiniais junginiais
1) IBX sulfido oksidas yra sulfoksidas: tai labai naudingas junginys. Per daugybę reakcijų
Paversti sulfoksidą į daugybę organinių sulfidų, kurie yra labai naudingi vaistų ir natūralių sieros produktų sintezei. Norint oksiduoti sulfidą į sulfoksidą, reakcijos sąlygos turi būti griežtai kontroliuojamos, įskaitant oksidatorių
Sumažinti šalutinio produkto sulfono susidarymą. Esant kataliziniam kiekiui tetraetilamonio bromido (TEAB), tioeteris oksiduojamas IBX, kad būtų gautas sulfoksidas, o išeiga yra beveik kiekybinė. Sulfoksido susidarymo nepastebėta. Jei TEAB nepridedama, reakcija vyksta gana lėtai ir užtrunka 12-36 val.
2) IBX taikymas tioacetalių (ketonų) apsaugos pašalinimo reakcijoje: karbonilo pavertimas tioacetaliais (aldehidais) yra įprastas karbonilo apsaugos metodas. Tačiau juos apsaugoti sunku
Metodas reikalauja atšiaurių oksidacijos sąlygų arba gyvsidabrio druskų, todėl būtina rasti švelnų, mažo toksiškumo reagentą. Acetonas-vanduo (2:15, V ∶ V) kaip tirpiklis - Ciklodekstrinas (- Katalizuojant CD), IBX naudojamas tioketaliui (aldehidui) hidrolizuoti iki atitinkamų karbonilo junginių. Reakciją galima atlikti kambario temperatūroje su 85–94 procentų išeiga. Be to, reakcijoje neveikia halogeno atomai, nitrozo, hidroksilo, alkoksi, konjuguotos dvigubos jungtys ir kt.
4. IBX oksidacinio aldehido ir ketono gavimas, - nesočiųjų karbonilo junginių
Organinėje chemijoje - Nesotieji karbonilo junginiai yra įprasti ir naudingi junginiai, tačiau jų sintezė kartais yra sudėtingas ir sunkus darbas. Anksčiau buvo daug pranešimų apie jų sintezės metodus. Įprastas būdas yra paruošti enolio sililo eterį iš karbonilo junginių, o tada naudoti paladį oksidacijai katalizuoti. - Nesotieji karbonilo junginiai. Kitas būdas yra naudoti seleno reagentą, kad būtų galima paruošti vieną ar du reakcijos etapus. Reguliuojant IBX kiekį, reakcijos temperatūrą ir reakcijos laiką, galima gauti skirtingų soties produktų:
5. IBX taikymas ruošiant laktonus
Laktoną galima gauti oksiduojant vidinį pusacetalį. Vidinis pusacetalis netirpsta arba šiek tiek tirpsta daugumoje organinių tirpiklių, bet tirpsta DMSO. Naudojant DMSO kaip tirpiklį ir IBX kambario temperatūroje
1,4-diolio oksidacija – vidinio pusacetalio išeiga yra 60 proc. - 88 proc., bet nėra laktono. Jie mano, kad tai gali būti dėl didelių sterinių kliūčių. Naudodamas etilo acetatą/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) kaip tirpiklį, kaitinamas ir virinamas su grįžtamu šaldytuvu, IBX oksidavo vidinį pusacetalį, kad gautų laktoną, kurio išeiga buvo 66–91 proc.
6. IBX oksiduoja anglies atomus, prisijungusius prie aromatinių žiedų
C atomas, prijungtas prie aromatinio žiedo, yra elektronų turtinga vieta, kurią IBX gali oksiduoti į karbonilą. Šis metodas gali būti naudojamas karbonilo grupei sukonstruoti toje vietoje, kur yra prijungtas aromatinis žiedas. Reakcijos substratą ir IBX ištirpinkite fluorbenzene/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) arba gryname DMSO, pakaitinkite iki 80–90 °C ir reakcija gali vykti su dideliu derliumi ir keliais šalutiniais produktais.
7. Kiti sėkmingo IBX panaudojimo organinėje sintezėje pavyzdžiai
- Hidroksilketonas ir - Aminoketonai yra svarbūs sintetiniai tarpiniai produktai organinėje ir farmacinėje chemijoje. likti - Esant ciklodekstrinui, kaip tirpiklį naudojant vandenį, IBX oksiduoja epoksidinius junginius ir azaciklopropaną, kad gautų - hidroksilketoną ir - aminoketoną. Tai yra vieno etapo azaciklopropano sintezė – pirmasis aminoketono pavyzdys:
- Funkcionalizuoti ketonai yra labai naudingi tarpiniai produktai daugelio heterociklinių junginių, natūralių produktų ir giminingų junginių sintezei. Junginys o-jodbenzenkarboksirūgštis-1-o-jodobenziloksi-2-oksoarietilo esteris buvo susintetintas naudojant IBX, dalyvaujant kalio jodidui: