Tereftalio rūgštis (PTA)buvo atrastas XIX a. Tik 1949 m., kai Didžiosios Britanijos benemen chemijos pramonės įmonė nustatė, kad PTA (arba jo darinys dimetiltereftalatas) yra pagrindinė poliesterio gamybos žaliava, jis buvo pradėtas plačiai gaminti. 1981 m. pasaulinė PTA produkcija pasiekė 3,485 mln. Pirmasis pramoninis gamybos būdas buvo azoto rūgšties oksidacija. Tobulėjant poliesterio pramonei, buvo sukurtas PTA gamybos būdas iš įvairių žaliavų ir įvairiais būdais (1 pav.). Ekonomiškiausias ir plačiausiai naudojamas metodas yra aukštos temperatūros skystosios fazės oksidacijos metodas, naudojant p-ksileną kaip žaliavą (žr. spalvų lentelę), kurio išeiga ir trumpas procesas. P-ksileno oksidacija žemoje temperatūroje pasižymi švelniomis reakcijos sąlygomis ir mažai korozijos, tačiau procesas yra ilgas ir naudojamas tik keliose gamyklose. Taip pat buvo pasiūlyta, kad p-ksilenas pirmiausia amoniakuojamas ir oksiduojamas, kad būtų gautas p-fenilenenitrilas, o po to hidrolizuojamas, kad susidarytų PTA. Tačiau šis metodas nebuvo sukurtas dideliu mastu. Dėl didelių p-ksileno atskyrimo nuo mišraus ksileno sąnaudų buvo sukurti ir kai kurie metodai, pradedant nuo kitų žaliavų. Nors kai kurie iš šių metodų buvo industrializuoti ilgą laiką, jie nebuvo sukurti, o kiti yra tik tarpinėje eksperimentinėje stadijoje.
P-ksileno oksidacija aukštoje temperatūroje skystoje fazėje:
Šį įstatymą pirmą kartą pasiūlė Amerikos viduramžių kompanija ir Didžiosios Britanijos chemijos pramonės įmonė „Bnemen“ 1955 m., o 1958 m. jį pramoniniu būdu sukūrė Amerikos chemijos įmonė „Amoco“. Bendra reakcijos formulė yra tokia (1 pav.):
Tačiau tikrasis procesas yra daug sudėtingesnis. Kai kurie žmonės mano, kad tai vyksta šiais veiksmais (2 pav.):
kadangi antroji metilo grupė nėra lengvai oksiduojama, reakcijos procesą lengva sustabdyti p-metilbenzenkarboksirūgšties arba p-karboksibenzaldehido stadijoje. Siekdama tęsti oksidacijos reakciją, chemijos įmonė Amoco taiko aukštos temperatūros procesą ir į kobalto acetato mangano acetato katalizatorių prideda kokatalizatoriaus bromido (dažniausiai tetrabrometano).
Bromas, kurį gamina bromidas, gali sukelti grandininę oksidacijos reakciją, kuri gamina laisvuosius radikalus. Oksidacijos reakcija paprastai atliekama bokštiniame reaktoriuje. Reakcijos temperatūra yra {{0}} laipsnis, tačiau dauguma jų yra aukštesnės nei 200 laipsnių. Aukštesnė temperatūra gali pagreitinti reakciją ir sumažinti tarpinių produktų kiekį, tačiau taip pat padaugėja šalutinių skilimo produktų. Kadangi reakcijos šilumą pašalina vanduo ir tirpiklis acto rūgštis, susidariusi išgarinimo reakcijos metu, reakcijos slėgis yra susijęs su garavimo kiekiu, paprastai 1.5-3.0mpa. Gyvenimo laikas yra 0,5 ~ 3H. Kobalto acetato ir mangano acetato koncentracijos padidėjimas gali sutrumpinti buvimo laiką arba sumažinti reakcijos temperatūrą. P-ksileno išeiga oksidacijos procese aukštoje temperatūroje gali siekti daugiau nei 90 procentų. Dėl aukštos reakcijos temperatūros ir bromo, kuris turi stiprų korozijos poveikį, reaktoriui reikia titano arba titano pamušalo.
PTA mažai tirpsta acto rūgštyje, o oksidacijos produktas yra suspensijos pavidalo. Po centrifugavimo ir džiovinimo gaunama kieta neapdorota PTA. Kenksmingiausia priemaiša yra p-karboksibenzaldehidas (sudėtyje: 1000-5000ppm). Neapdorota PTA gali būti naudojama poliesteriui gaminti per dimetiltereftalatą, tačiau geresnis būdas yra gryninimas, naudojant rafinuotą PTA kaip poliesterio žaliavą tiesiogiai. Dažniausiai naudojamas rafinavimo metodas yra „Amoco“ pritaikytas hidrinimo metodas, tai yra, neapdorota PTA ištirpinama vandenyje esant aukštai temperatūrai ir slėgiui, tada priemaišos hidruojamos naudojant paladžio katalizatorių, o po to kristalizuojamos ir filtruojamos, kad būtų gautas pluoštas. (grynumo specifikacija tinkama verpimui). P-karboksibenzaldehido kiekis produkte gali būti mažesnis nei 25 ppm. Tereftalio rūgšties išeiga rafinavimo procese yra daugiau nei 97 proc. Be hidrinimo, rafinavimo metodai apima sublimaciją.
P-ksileno oksidacija žemoje temperatūroje, šio metodo reakcijos temperatūra paprastai yra žemesnė nei 150 laipsnių. Nors kobalto acetatas taip pat naudojamas kaip katalizatorius, bromidas nenaudojamas. Šiuo metu, norint paversti antrąją metilo grupę karboksilo grupe, paprastai reikia pridėti Co oksido, kuris oksidacijos reakcijos metu gali gaminti peroksidą. Pavyzdžiui, Amerikos Mobil Chemical Company naudoja metiletilketoną, Amerikos Eastman Kodak – acetaldehidą, o Japonijos Toray – trimetilacetaldehidą. Šios medžiagos taip pat gamina acto rūgštį po oksidacijos, o acto rūgštis yra oksidacijai naudojamas tirpiklis. Reakcijos sąlygos yra tokios: temperatūra 120 ~ 150 laipsnių, slėgis 3 MPa, o išeiga 96 proc. Žemos temperatūros oksidacijos metodas neturi bromido ir žemos reakcijos temperatūros, todėl reaktoriuje negalima naudoti titano medžiagos.
Ftalio anhidrido perkėlimo metodas:
Henkel kompanijos patentas (11, 12, 13 ir 16 procesai 4 pav.) dar vadinamas Henkel I metodu. Industrializaciją įgyvendino Japonijos Teijin kompanija. Taikant šį metodą, ftalio anhidridas pirmiausia paverčiamas dikalio ftalatu, dikalio tereftalatas gali būti gaunamas per perkėlimo reakciją, o tada PTA galima gauti parūgštinant (arba nusodinant rūgštimi). Šiuose žingsniuose sunkiausia yra perkėlimo reakcija. Šioje reakcijoje naudojamas kadmio arba cinko katalizatorius. Reakcijos temperatūra yra 350-450 laipsnis, slėgis 1-5mpa, o reaktoriaus struktūra taip pat labai sudėtinga. Parūgštinus sieros rūgštimi susidariusį kalio sulfatą labai sunku perdirbti į kalio hidroksidą, todėl jį galima naudoti tik kaip kalio trąšas. Henkel I procesas yra brangus žaliavų atžvilgiu ir sudėtingas technologijos požiūriu. Todėl, nors ir buvo industrializuotas, jis nebuvo išpopuliarintas.
Tolueno oksidacijos disproporcijos metodas:
Taip pat žinomas kaip Henkel II metodas (ty 1, 12, 14 ir 16 procesai 4 pav.). Tai reiškia, kad toluenas naudojamas kaip žaliava, o benzenkarboksirūgštis pirmiausia paruošiama oksiduojant, o jos kalio druska yra neproporcinga, kad susidarytų benzenas ir dikalio tereftalatas, kuris parūgštinamas ir susidaro PTA. Svarbiausia yra disproporcijos reakcija, kuri vykdoma esant 400 laipsnių, 2MPa ir esant anglies dioksidui. Šį įstatymą 1963 m. Japonijoje sukūrė Mitsubishi Chemical Industry Corporation. Jis buvo nutrauktas 1975 m. dėl didelių sąnaudų. Tačiau kadangi žaliava toluenas yra daug pigesnis nei p-ksilenas, kai kurios įmonės kai kuriose šalyse vis dar tiria ir tobulina šį metodą.